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Villenave est considéré comme une étape essentielle dans l’engouement pour la collection d’autographes dans la France du XIXe siècle. Son prestige fut grand dans les milieux qui s’intéressaient aux témoignages écrits, son influence plus encore. Villenave réunit une quantité impressionnante d’autographes sous la Révolution. Pionnier, il le fut à plus d’un titre. Il rédigea lui-même le premier catalogue de vente spécialisée - soit un peu plus de 550 pièces de sa propre collection – celles formant « doublons ». Cette vente, qui eut lieu les 25, 26 et 27 mai 1822 sous les auspices de la Librairie Pluquet, si elle ne rapporta pas tellement d’argent, démarra un véritable marché public.

P-Jul. Fontaine dans son Manuel de l'Amateur d'Autographes (Paris, 1836) étudia ce fonds étonnant quelques années avant le décès de Villenave : « On regrette, il faut le dire, que l’espace manque à ce riche cabinet : on y trouve dans l’ordre d’ailleurs bien établi de chaque partie, un entassement qui nuit nécessairement aux recherches rapides, et surtout à l’aspect de l’ensemble qu’aucune autre collection particulière ne pourrait offrir, dans Paris, si celle-ci était disposée dans une local plus convenable. »...

Sa collection fut dispersée après sa mort et une partie fut mise aux enchères par sa fille les 17, 18 et 19 avril 1865. S’y trouvèrent des pièces autographes de Bonaparte, Bossuet, le peintre Lodovico Carracci (Louis Carrache), Catherine de Navarre, Mlle Clairon, Condorcet, Diderot, Fénelon, Henriette de France, Louis XIV, Mirabeau, Primatice, Jean-Jacques Rousseau...

Qui était donc ce Villenave ? Journaliste, homme de lettre, avocat, il vécut les difficiles années révolutionnaires. Arrêté en 1793 pour opinions contre-révolutionnaires et envoyé à Paris parmi les fameux « 132 Nantais », il fut acquitté l’année suivante par le tribunal révolutionnaire parisien. Il prit ensuite souvent la défense de chefs vendéens. Sous la Restauration, il collabora au Courrier français.

De nombreux fonds d’archives témoignent de la qualité de ses pièces. Encore aujourd’hui, celles provenant de sa collection sont signalées lors des transactions. Les propres écrits de Villenave, annotations et plaidoiries, se vendent régulièrement sur le marché des manuscrits.